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\lhead{MPSI - Thermodynamique - Changement d'état du corps pur}      %en-tête
\chead{}%
\rhead{page \thepage/\pageref{dernierepage}}%
\lfoot{\tiny{Damien DECOUT - Dernière modification : mars 2007}}%
\cfoot{}%
\rfoot{}%
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\pagestyle{fancy}




\newcounter{num}

\newcommand{\exo}[2]
{\addtocounter{num}{1}%
 \vspace{5mm}%
 \noindent\textbf{Exercice \thenum. #1.}\\%
 #2}


\newcommand{\cadre}[1]
{\begin{center}%
  \fbox{\begin{minipage}{13.3cm} #1 \end{minipage}}%
 \end{center}}


\newcommand{\graphique}[2]{
 \begin{center}
 \includegraphics[#1]{#2}
 \end{center}
}



\begin{document}



\part*{Changement d'état du corps pur}

\tableofcontents%


\section{\'Equilibre d'un corps pur sous deux phases}
\subsection{Définitions}
\noindent Un corps pur peut exister sous trois phases différentes
: solide, liquide ou vapeur.\\
\\
Lorsqu'elles existent, ces phases se distinguent par des masses
volumiques différentes et des indices lumineux différents; elles
sont donc séparées sous l'effet de la pesanteur et le dioptre
entre les deux phases est visible.\\
\\
Nous nous intéressons dans ce chapitre aux propriétés thermo d'un
corps pur sous deux phases.\\
\\
On parle indifféremment de \textbf{transition de phase} ou de
\textbf{changement d'état} pour l'évolution conduisant tout ou
partie d'un système à évoluer d'une phase à une autre :\\
\\
\graphique{width=8cm}{changement_etat.eps}%
Un système comportant une seule phase est \textbf{monophasé}.\\
Un système comportant deux phases est \textbf{diphasé}.

\subsection{Variance}
\noindent Rappelons que l'état d'équilibre d'un corps pur est
déterminé par le triplet ($p$, $V$, $T$) ou encore un point dans
l'espace; l'ensemble des états d'équilibre forme alors une
surface.\\
\\
\graphique{width=6cm}{surface.eps}%
Un corps pur sous une phase est un système \textbf{divariant} :
deux paramètres intensifs, par exemple $T$ et $p$, suffisent pour
caractériser l'état d'équilibre d'un système monophasé puisque le
troisième est donné par l'équation d'état $V=f(T,p)$.\\
\\
On constate expérimentalement que pour un corps pur sous deux
phases en équilibre thermo, $p$ et $T$ sont liées par une relation
caractéristique du corps pur $p=\Pi(T)$; le système est donc
\textbf{monovariant}. Pour une température donnée $T$, $p=\Pi(T)$
est fixée et $V=f(T,p)$ est fixé.\\
Le volume $V$ est le volume total et il est nécessaire
d'introduire en plus un paramètre décrivant la répartition de la
matière entre les deux phases (1) et (2) qui coexistent; on
utilise souvent le titre massique :
$$x_1=\dfrac{m_1}{m}\quad et\quad x_2=\dfrac{m_2}{m}=1-x_1$$

\subsection{Diagramme (p,T)}
\noindent Attention, sur le diagramme seules les projections des
points de la surface correspondent à un état d'équilibre; il
pourrait donc y avoir des couples ($p$, $T$) qui ne corespondent à
rien; remarque aussi valable pour le diagramme de Clapeyron.\\
\\
\graphique{width=5.7cm}{diag_pT.eps}%
Les 3 courbes issues du même point T correspondent à l'équilibre
monovariant du corps pur diphasé et traduisent la
relation $p=\Pi(T)$.\\
\\
Elles séparent des domaines correspondant à l'équilibre divariant
du corps pur monophasé.
\\
Au \textbf{point triple} T, les 3 phases coexistent pour un
triplet ($p$, $V$, $T$) qui dépend du corps considéré; la variance
est donc nulle au point triple.\\
\\
La courbe d'équilibre liquide-vapeur se termine au \textbf{point
critique} C.\\
Pour une compression isotherme $T<T_C$ et réversible ($p$ et $T$
sont définies entre l'état initial et l'état final et on peut
représenter les couples qui forment une droite sur le diagramme),
lorsque l'on traverse la courbe, les deux phases coexistent et on
observe une transition liquide-vapeur.\\
Pour une compression isotherme $T>T_C$ et réversible, à aucun
moment on peut voir les deux phases coexister, aucune transition
de phase apparente. %
\graphique{width=5.3cm}{pointC.eps}%
Id pour une compression isobare $p>p_C$ réversible.\\
\\
Insistons encore :\\
Pour un nombre de moles ou une masse donnée, un point situé dans
un domaine monophasé décrit un unique état du corps pur
caractérisé par ($p$, $V$, $T$); en effet, l'équation d'état du
corps pur dans la phase considérée donne le volume $V$ connaissant
la pression $p$ et la température $T$.\\
En revanche, un point situé sur $p=\Pi(T)$ décrit en général une
infinité d'états du corps pur. Ces états ont en commun $p$ et $T$
mais diffèrent par $V$ qui prend des valeurs différentes suivant
la répartition du corps pur entre les 2 phases.

\subsection{Diagramme (p,V) pour l'équilibre liquide-gaz}
\noindent appelé aussi \textbf{diagramme de Clapeyron}.
\subsubsection{Isothermes d'Andrews}
\noindent L'intersection de la surface et d'un plan $T=cte$ donne
dans le diagramme de Clapeyron une courbe appelée
\textbf{isotherme
d'Andrews}.\\
On peut représenter plusieurs isothermes sur le même diagramme.%
\graphique{width=12cm}{diag_pV.eps}%
Ces courbes correspondent à des détentes isotherme ($T=cte$)
réversible (puisque passant par des états d'équilibres du corps
pur).

\subsubsection{Courbe de saturation}
\noindent  Le système est monophasé : liquide pur; la pression
diminue, au point L apparaît la première bulle.\\
\\
L'ensemble des points L pour les différentes isothermes s'appelle
\textbf{courbe d'ebullition}.\\
\\
De L à G, la pression est constante, le système est monovariant et
diphasé : mélange liquide-vapeur aussi appelé \textbf{vapeur
saturante}; $\Pi(T)$ est alors appelé \textbf{pression de vapeur
saturante}. Au point G, disparaît la dernière goutte de liquide
(ou apparaît la première goutte de liquide pour l'évolution
inverse).\\
\\
L'ensemble des points G s'appelle \textbf{courbe de rosée}.\\
\\
La réunion courbe d'ébullition et courbe de rosée s'appelle \textbf{courbe
de saturation}.

\subsubsection{Théorème des moments}
\noindent \`A une température donnée et une pression donnée, les
différents états d'équilibre M du corps pur diphasé sont situés
sur le segment LG.%
\graphique{width=12cm}{th_moments.eps}%
Au point L, $V=V_L$ et le système est
entièrement sous forme liquide nous pouvons donc exprimer le
volume massique de la phase liquide sachant que toute la masse $m$
est liquide :
$$v_l=\dfrac{V_L}{m}$$
de même
$$v_g=\dfrac{V_G}{m}$$
Au point M
$$V=m_lv_l+m_gv_g=\dfrac{m_l}{m}V_L+\dfrac{m_g}{m}V_G=x_lV_L+x_gV_G$$
$$V=x_lV_L+(1-x_l)V_G\Rightarrow x_l=\dfrac{V_G-V}{V_G-V_L}$$
$$V=(1-x_g)V_L+x_gV_G\Rightarrow x_g=\dfrac{V-V_L}{V_G-V_L}$$
\cadre{Pour un point M appartenant à la zone de changement d'état
liquide-gaz, les fractions massiques de liquide $x_l$ et de gaz
$x_g$ s'obtiennent graphiquement à partir des points L et G qui
limitent le palier de changement d'état par
$$x_l=\dfrac{MG}{LG}\quad et\quad x_g=\dfrac{LM}{LG}$$}

\section{Fonctions d'état du corps pur sous deux phases}
\subsection{Expressions générales}
\noindent Les deux phases d'un corps pur diphasé peuvent être
considérées comme deux sous-systèmes disjoints; $U$, $H$ et $S$
étant des grandeurs extensives :
$$U=x_1U_1+x_2U_2$$
$$H=x_1H_1+x_2H_2$$
$$S=x_1S_1+x_2S_2$$

\subsection{Enthalpie et entropie de transition de phase}
\noindent Pour une transition de phase $1\rightarrow 2$, on appelle \textbf{enthalpie de transition de phase} $h_{1\rightarrow 2}(T)$ à la
température $T$, la différence des enthalpies du corps pur dans la phase 2 et dans la phase 1 à la même température $T$ et à la pression
d'équilibre des deux phases $p=\Pi(T)$ :
$$\boxed{H_{1\rightarrow 2}(T)=H_2(T)-H_1(T)}$$
Les enthalpies de fusion, de vaporisation et de sublimation sont
positives, négatives pour les transitions inverses.\\
\cadre{Interprétation : l'enthalpie de transition de phase
$1\rightarrow 2$ est égale au transfert thermique $Q$ nécessaire
pour faire passer réversiblement le corps pur de la phase 1 à la
phase 2 en maintenant $T$ et $p=\Pi(T)$ constantes.} %
En effet l'évolution étant réversible
$$dU=\delta W+\delta Q=-pdV+\delta Q$$
et isobare
$$\Delta H=Q$$
En appliquant maintenant le deuxième principe, l'évolution étant
réversible
$$dS=\dfrac{\delta Q}{T}$$
et isotherme
$$\Delta S=\dfrac{Q}{T}$$
Finalement, l'\textbf{entropie de transition de phase}
$$\boxed{S_{1\rightarrow 2}(T)=S_2(T)-S_1(T)=\dfrac{H_{1\rightarrow 2}(T)}{T}}$$

\subsection{Calcul des variations des fonctions d'état d'un
mélange diphasé liquide-gaz}%
\noindent On utilise couramment des tables thermo pour accéder aux
fonctions d'état du mélange liquide-gaz d'un corps pur.\\
\\
Dans certains cas, on ne dispose pas de tables complètes donnant
$H_L$, $S_L$, $H_G$ et $S_G$ en fonction de la température mais
seulement de tables donnant la pression de vapeur saturante
$\Pi(T)$ et l'enthalpie de vaporisation $H_{L\rightarrow G}$ en
fonction de la température.\\
\\
Dans ce cas, on utilise le fait que les variations des fonctions
d'état entre deux états I et F donnés ne dépendent pas du chemin
suivi entre I et F. On peut donc choisir un chemin qui permet de
calculer les variations :\\
\\
i) l'enthalpie de vaporisation permet d'accéder aux variations de
$H$ et $S$ en fonction de $x_g$ à température fixée :
$$H=x_gH_G+(1-x_g)H_L=H_L+x_g(H_G-H_L)=H_L+x_gH_{L\rightarrow G}$$
$$\boxed{dH=H_{L\rightarrow G}\,dx_g}$$
de même
$$\boxed{dS=S_{L\rightarrow G}\,dx_g=\dfrac{H_{L\rightarrow G}}{T}\,dx_g}$$
ii) pour accéder aux variations de $H$ et $S$ en fonction de la
température on choisit en général un chemin situé sur la courbe
d'ébullition (système entièrement liquide); des tables fournissent
la capacité thermique C souvent supposée indépendante de la
température et on fait l'approximation du fluide incompressible de
volume négligeable :
$$\boxed{dH_L\simeq CdT\quad et\quad dS_L\simeq C\dfrac{dT}{T}}$$


\label{dernierepage}


\end{document}
